Para poder utilizar firmas electrónicas reconocidas en Outlook (DNI-e, FNMT, Izenpe, …) es necesario «retocar» el registro de Windows para que se pueda firmar los mensajes.
El motivo es porque existe un mecanismo de seguridad que impide utilizar firmas digitales que no hayan sido emitidas expresamente para la cuenta de correo electrónico que estamos utilizando.
Lo aprendí en una jornada de Enpresa Digitala y la expuso Juan Carlos Rodríguez de S21SEC.
El artículo original de Microsoft está en http://support.microsoft.com/kb/276597/en-us/.
Para hacerlo en Outlook 2007:
1. Haga clic en Inicio, haga clic en Ejecutar, escriba regedit en el cuadro Abrir y a continuación, haga clic en Aceptar.
2. Busque la clave siguiente de Registro: HKEY_CURRENT_USER\SOFTWARE\Microsoft\Office\12.0\Outlook\Security
3. Si no existe una clave de Registro de Seguridad, cree una clave nueva. Para ello, siga estos pasos:
- Haga clic en la siguiente clave del Registro HKEY CURRENT USER\SOFTWARE\Microsoft\Office\12.0\Outlook
- En el menú Edición, seleccione Nuevo y a continuación, haga clic en Clave.
- Escriba Seguridad y a continuación, presione ENTRAR.
4. Haga clic con el botón secundario en la clave Seguridad, haga clic en Nuevo y a continuación, haga clic en Valor DWORD.
5. Escriba SupressNameChecks y a continuación, presione ENTRAR.
6. En el menú Edición, haga clic en Modificar.
7. Escriba 1 y a continuación, haga clic en Aceptar.
8. En el menú Registro, haga clic en Salir.
Ahora ya puedes configurar el Outlook para que utilice la firma digital que elijas.
Aprendiz de todo, maestro de nada 
Buenas yo realice los pasos y me funciono perfecto, pero ahora cambiamos a una version de Office 2007 professional y funciona una vez pero cuando se reinicia la máquina deja de funcionar.